锂电知识必备（4）——恒电流间歇滴定技术（GITT）

这是该锂电知识必备系列文章的第四篇，希望大家可以持续关注。

GITT的应用背景：

注意：这里提到的应用背景特指的是在锂电领域。目前，锂电池的研究及在新能源汽车等领域进行的如火如荼，尤其在动力电池领域，对材料的快充快放等要求甚高。

锂电池的性能在很大程度上取决于锂电的正负极材料、电解液和隔膜这四大部分。特别是电极材料的选择上，比如说正极材料，其在循环过程中会发生相变或结构的变化，从而导致Li⁺的扩散系数发生变化。锂电池的充放电过程就是锂离子在正负极之间来回脱嵌的过程，这种充放电机制严重依赖Li⁺的扩散动力学性能以及材料相变等情况，Li⁺的化学扩散系数（D）很大程度上决定了反应速率（也就和电池的快充快放能力相关）。因此研究嵌锂材料的扩散系数是必要的。

GITT的定义与测试原理：

GITT（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）：恒电流间歇滴定技术，是一种暂态测量方法。GITT测试是一个脉冲-恒电流-弛豫这样一个循环过程。其中脉冲指一个短暂电流经过过程，弛豫指无电流经过的过程。基本原理是：单位时间t内，施加恒电流I进行充电或放电，之后电流断开，同时记录恒电流过程和弛豫过程的电压变化情况。具体步骤可参考下例：以0.2 C的恒电流对NCM/Li半电池充电10 min，然后搁置1 h使之达到平衡状态，继续循环该过程至上限电压。放电过程可参考充电过程。

GITT测试结果及局部放大图（图片来源：材料人）

扩散系数计算公式如下：

（图片来源：郭兴波，分子科学学报）

其中，D_Li为锂离子扩散系数（单位：cm² s^-1），m_B为活性物质的质量（单位：g），V_m为电极材料的摩尔体积（单位：cm³ mol^-1），M_B是材料的相对分子质量（单位：g mol^-1），S为电极与电解液接触的有效表面积（单位：cm²），t为时间，ΔE_s为充电（放电）过程电池电压的变化，ΔE_t静置至平衡状态时的电压变化，L为电极的厚度。

三种不同正极材料的锂离子扩散系数的平均值（图片来源：郭兴波，分子科学学报）

上图是中的正极材料为LiNi_0.5Co_xMn_0.5-xO₂，从图中可以看出，随着Li⁺的脱出，其扩散系数也在逐渐变化。

GITT测定D_Li时需要的事项：

1. 有效表面积S的取值是否准确，应计算具有电化学活性电极材料部分的面积。

2. GITT应用在数据分析时，测得的D_Li只能作为表观值来处理，而非真实值。

3. t的设计值应远小于L²/D，不然其结果与实际值会有较大偏差。

4. 以上为传统的GITT法，如需准确度更高的结果，可参考部分文献对GITT的改进方法。

除了利用GITT计算锂离子的扩散系数之外，电化学阻抗谱（EIS）和恒电位间歇滴定技术（PITT）同样可以测定锂离子扩散系数（可参考：邵素霞，国轩高科，三种方法测定电极材料的扩散系数）。