锂电知识必备(4)——恒电流间歇滴定技术(GITT)

OFweek锂电网 阿飞 中字

这是该锂电知识必备系列文章的第篇,希望大家可以持续关注。

GITT的应用背景:

注意:这里提到的应用背景特指的是在锂电领域。目前,锂电池的研究及在新能源汽车等领域进行的如火如荼,尤其在动力电池领域,对材料的快充快放等要求甚高。

锂电池的性能在很大程度上取决于锂电的正负极材料、电解液和隔膜这四大部分。特别是电极材料的选择上,比如说正极材料,其在循环过程中会发生相变或结构的变化,从而导致Li+的扩散系数发生变化。锂电池的充放电过程就是锂离子在正负极之间来回脱嵌的过程,这种充放电机制严重依赖Li+的扩散动力学性能以及材料相变等情况,Li+的化学扩散系数(D)很大程度上决定了反应速率(也就和电池的快充快放能力相关)。因此研究嵌锂材料的扩散系数是必要的。

GITT的定义与测试原理:

GITTGalvanostatic Intermittent Titration Technique):恒电流间歇滴定技术,是一种暂态测量方法。GITT测试是一个脉冲-恒电流-弛豫这样一个循环过程。其中脉冲指一个短暂电流经过过程,弛豫指无电流经过的过程。基本原理是:单位时间t内,施加恒电流I进行充电或放电,之后电流断开,同时记录恒电流过程和弛豫过程的电压变化情况。具体步骤可参考下例:以0.2 C的恒电流对NCM/Li半电池充电10 min,然后搁置1 h使之达到平衡状态,继续循环该过程至上限电压。放电过程可参考充电过程。

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GITT测试结果及局部放大图(图片来源:材料人)

扩散系数计算公式如下:

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图片来源:郭兴波,分子科学学报

其中,DLi为锂离子扩散系数(单位:cm2 s-1),mB为活性物质的质量(单位:g),Vm为电极材料的摩尔体积(单位:cm3 mol-1),MB是材料的相对分子质量(单位:g mol-1),S为电极与电解液接触的有效表面积(单位:cm2),t为时间,ΔEs为充电(放电)过程电池电压的变化,ΔEt静置至平衡状态时的电压变化,L为电极的厚度。

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三种不同正极材料的锂离子扩散系数的平均值(图片来源:郭兴波,分子科学学报)

上图是中的正极材料为LiNi0.5CoxMn0.5-xO2,从图中可以看出,随着Li+的脱出,其扩散系数也在逐渐变化。

GITT测定DLi时需要事项

1. 有效表面积S的取值是否准确,应计算具有电化学活性电极材料部分的面积。

2. GITT应用在数据分析时,测得的DLi只能作为表观值来处理,而非真实值

3. t的设计值应远小于L2/D,不然其结果与实际值会有较大偏差。

4. 以上为传统的GITT法,如需准确度更高的结果,可参考部分文献对GITT的改进方法。

除了利用GITT计算锂离子的扩散系数之外,电化学阻抗谱(EIS)和恒电位间歇滴定技术(PITT)同样可以测定锂离子扩散系数(可参考:邵素霞,国轩高科,三种方法测定电极材料的扩散系数)。

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