补锂材料全解析（一）负极补锂材料锂箔
锂箔补锂是基于自放电机理的一种补锂方式。由于金属锂的电位在所有电极材料中最低 ，当负极材料与金属锂箔在电解液中接触时，基于电势差，电子会自发地从金属锂向负极移动，同时 Li + 嵌入负极，从而实现补锂 。在生长于不锈钢基底的硅纳米线负极上滴加电解液后与锂金属箔直接接触进行补锂，补锂后的硅纳米线开路电压从 1.55V 降至 0.25V，首次嵌锂比容量从 3800mAh/g 变为 1600mAh/g 。将锡碳负极与被电解液浸润的锂箔直接接触 180min 补锂后，锡碳的不可逆比容量由 680mAh/g 减少到 65mAh/g 。不过，这种方式的预锂化程度较难精确控制。锂化不充分，无法充分提高首周库仑效率；补锂过度，则可能在负极表面形成金属锂镀层，影响电池性能。为改善安全性，有研究设计了活性材料 / 聚合物 / 锂金属三层结构负极，在铜箔上通过电化学沉积金属锂层，再包覆聚甲基丙烯酸甲酯保护层，最后覆盖活性材料层，该结构可在环境空气中稳定 30 - 60min ，便于负极加工。
稳定化锂金属粉末（SLMP）
由富美实公司开发，比容量高达 3600mAh/g，其表面包覆有 2% - 5% 的碳酸锂薄层，这一结构使其可在干燥环境中使用 。将 SLMP 应用于负极预锂化主要有两种途径，一是在合浆过程中添加，二是直接添加到负极片表面 。常规的负极合浆体系如 PVDF/NMP 或 SBR + CMC / 去离子水体系，SLMP 与极性溶剂不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非极性溶剂中，因此采用 SBR - PVDF / 甲苯体系，可将 SLMP 直接混合在石墨电极浆料中 。经过 SLMP 对负极的预锂化，在 0.01 - 1.00V、0.05C 的条件下，电池的首次库仑效率（ICE）从 90.6% 提高到 96.2% 。直接将质量分数为 3% 的 SLMP / 甲苯溶液滴在硅 - 碳纳米管负极表面，待甲苯溶剂挥发后进行压片、激活，预锂化后负极的首次不可逆容量减少了 20% - 40% 。
硅化锂粉
纳米硅化锂粉尺寸小，有利于在负极中分散，并且其已处于膨胀状态，在循环过程中的体积变化不会对整个电极结构造成较大影响 。目前对硅化锂粉补锂添加剂的研究相对较少。有研究表明，在半电池体系以 0.05C 在 0.01 - 1.00V 充放电，添加 15% 硅化锂粉后，硅负极的 ICE 从 76% 提高到 94%；添加 9% 硅化锂粉的中间相炭微球的 ICE 从 75% 提高到 99%；添加 7% 硅化锂粉的石墨负极的 ICE 从 87% 提高到 99% 。不过，硅化锂粉在实际应用中也面临一些挑战，如与其他电池材料的兼容性以及大规模制备的成本和工艺问题等，还需要进一步研究解决。
（二）正极补锂材料
富锂化合物
以 Li1+xNi0.5Mn1.5O4 为例，将其用于补偿 Si - C|LiNi0.5Mn1.5O4 全电池的不可逆容量损失时，使用混合正极（含 Li1+xNi0.5Mn1.5O4）的电池以 0.33C 在 3.00 - 4.78V 循环 100 次的容量保持率为 75% ，而使用纯 LiNi0.5Mn1.5O4 正极的电池仅为 51% 。Li2NiO2 也是一种可用于正极补锂的富锂化合物，但它在空气中稳定性较差，容易与空气中的成分发生反应，导致结构不稳定，在高电位下还易与电解液发生副反应，影响电池的循环性能和倍率性能 。通过使用异丙醇铝对 Li2NiO2 进行改性，合成的氧化铝包覆的 Li2NiO2 材料，在空气中的稳定性得到显著提高，补锂效果优异 。
基于转化反应的纳米复合材料
这类材料由于存在较大的充 / 放电电压滞后，在电池首次充电过程中可贡献出大量的锂，而嵌锂反应在放电过程中却不能发生 。研究人员对 M / 氧化锂、M / 氟化锂、M / 硫化锂（M = Co、Ni 和 Fe）作为正极补锂添加剂的性能进行了研究 。通过合成的纳米 Co / 氧化锂复合材料在以 50mA/g 在 4.1 - 2.5V 循环时，首次充电的比容量达 619mAh/g，放电比容量仅为 10mAh/g 。在环境空气中暴露 8h 后，脱锂比容量仅比初始值小了 51mAh/g，放置 2d 后，脱锂比容量仍有 418mAh/g，具有良好的环境稳定性，可与商业化电池的生产过程兼容 。氟化锂因锂含量高、稳定性好，也是一种潜在的正极补锂材料，但它的电导率和离子导率极低，需要通过特殊的制备工艺或与其他材料复合来克服这一问题 。
二元锂化合物
像 Li2O、Li2O2 等二元锂化合物，理论比容量较高，如 Li2O2 的理论比容量达到 1168mAh/g 。但它们也存在一些问题，Li2O 的导电性不好，在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能 。为解决这些问题，国轩高科制备了一种基于转化反应的 rGO@Li2O/Co 纳米复合物，Li2O/Co 作为纳米颗粒附着在石墨烯表面，提高了导电性 。亿纬锂能为补锂剂材料 Li2O 和金属 M 包覆了外壳 SiOx 和碳，通过包覆处理，提高了材料的导电性以及金属的稳定性，减少其溶出，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术 。
小结：在补锂方式上，负极补锂和正极补锂各有特点和适用场景。负极补锂方式多样，包括物理混合锂化、真空卷绕镀锂、化学锂化、自放电机制锂化和电化学锂化等，每种方式都在不断发展和完善；正极补锂则主要采用电化学法，通过添加补锂材料，在电池充电过程中释放活性锂，具有化学性质稳定、与现有工艺兼容性好等优点 。
补锂材料的研究也取得了显著进展，负极补锂材料如锂箔、稳定化锂金属粉末（SLMP）、硅化锂粉等，正极补锂材料如富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料、二元锂化合物等，它们各自具有独特的性能优势，但也面临着一些挑战，如材料的稳定性、与其他电池材料的兼容性以及成本等问题 。
原文标题 : 探秘锂离子电池突破瓶颈---补锂材料解析
