内容简介
硅负极锂离子电池（LIBs）具有理论比容量高（Li22Si5，4200mAh/g）、工作电压低（< 0.4 V vs. Li/Li+）、资源丰富、环境友好等优点。
在过去的几年里，在延长硅负极LIBs的寿命和保持其高容量方面取得了重大进展。然而，大多数测试数据来自活性物质负载较低、电解液和锂金属过剩的半电池。
随着硅负极LIBs的实际应用受到越来越多的关注，一些在实际规模应用上容易被忽视的问题成为了发展瓶颈。
鉴于此，南京大学金钟与盐城工学院孙林等人介绍了硅负极的发展历史，并从结构调整、界面优化、新型粘结剂和电解液设计等方面重点阐述了硅负极实用化面临的关键挑战和对策。最后，针对未来的研究方向，特别是全电池性能和全固态电池研究方向提出了可行的应对策略。
图片来源：Energy Storage Materials
研究背景
硅负极在嵌锂/脱锂过程中通常伴随着严重的体积变化（300%-400%），从而导致活性物质粉化，固体电解质界面层（SEI）持续生成，活性物质与集流体接触不良，以及低的初始库仑效率（ICE）。这些严重的恶化对硅负极的实际应用有很大的影响。此外，固有的低电导率（10^?5S cm?1）和迟缓的离子扩散动力学（~10^-14 cm2 s?1）在实现大规模应用中具有很大压力。
为了解决上述问题，通过电极设计（包括稳定结构、SEI构建、混合结构设计、表/界面工程）以及新型粘结剂和电解液设计来提高硅负极LiBs的性能。
虽然硅负极锂离子电池的性能有了很大提高，但大部分性能参数都是在半电池的基础上获得的，且它们的活性物质负载量相对较低，锂源和电解液过剩。
在大多数情况下，诸如体积膨胀、安全性和实际功率密度等问题都应被考虑。因此，到目前为止，硅负极的工业应用仍然很困难。该领域面向实际应用的研究势在必行。
一、硅负极LIBs面临的挑战与对策
目前，在实现Si/C负极产业化的道路上仍然存在几个主要障碍。
第一，Si/C负极的循环性能恶化和体积变化大的问题还没有完全解决，Si/C负极相对较低的压实密度和较大的体积膨胀在会对电池的设计和装配产生显著影响。
第二，初始库仑效率（ICE）不足。在第一次脱锂过程中，SEI膜形成，在Si体积变化的影响下，生成的SEI膜将被反复破坏和重新形成，这将消耗大量的Li+，电池容量迅速退化。此外，Si固有的氧化倾向将引发不可逆转的反应，从而使ICE值显著下降。
第三，由于复合材料的复杂工艺，纳米结构Si材料的制备成本仍然很高。在将Si的尺寸从块状减小到纳米级的同时，加工成本将至少翻一番。
提高Si负极LiBs性能的方法大致可分为四类：尺寸/形貌调控、纳米复合材料的形成、SEI设计调整以及新型粘结剂和电解液设计。
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1.1 结构调整
硅的纳米结构因其较大的比表面积、较短的Li+扩散距离和较快的电子传输速度而引起了人们的极大兴趣。一般来说，根据维度来划分，可划分为：零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米线/纳米管、二维（2D）纳米片和三维（3D）多孔结构。
0D颗粒大小对其电化学性质有重要影响。研究表明，当颗粒尺寸小于150 nm时，纳米颗粒的表面在第一次锂化过程中不会破裂。尺寸减小可以显着释放由大的体积膨胀引起的应力，从而提高循环性能。然而，尽管纳米尺寸的硅颗粒在锂的脱嵌过程中可以保持结构完整，但其大比表面积和团聚倾向会导致许多副反应、低初始库仑效率和不可逆的容量损失。
1D纳米结构通常涉及纳米线和纳米管。由于纳米线垂直生长之间存在空间，纳米线阵列可以很好地适应体积膨胀的变化。此外，1D结构的Si材料可以促进电解质的渗透，同时为电荷转移提供平滑的通道。通常，制备1D Si结构的方法包括化学气相沉积（CVD）、气液固（VLS）生长和化学/电化学蚀刻。
2D纳米结构材料由于其快速的离子/电子传输能力和较小体积膨胀而引起了广泛的关注。2D硅纳米片通常通过物理气相沉积（PVD）、CVD或peeling和还原技术的组合来制备。其中，硅化钙（CaSi2）是一种层状化合物，Ca和Si原子层交替堆积。开发简单的方法制备CaSi2被认为是获得二维超薄Si纳米材料的一条有希望的途径。
3D多孔硅材料由于存在导电网络和丰富的孔隙通道而成为研究的重点。3D多孔硅纳米材料的制备通常采用所谓的“自上而下”的方法，通过化学/电化学刻蚀产生孔隙。另一方面，“自下而上”的方法也被用于构建 3D 结构。
此外，硅负极的微尺度设计也是一种有效方法。与硅纳米材料相比，硅微米结构具有一些优点，例如，在相同的质量负载下，可以实现更高的体积容量密度；低的比表面积可以减少副反应；并且在相同的电极厚度下，由微米尺度颗粒组成的电极具有更高的质量负载。
1.2 界面调控
硅负极的界面调控可分为两个方面。首先，表面涂层改性（通常为碳涂层）可以显著提高硅活性材料的导电性。具有优良电化学性能的涂层可以稳定硅基负极材料的界面，减少不可逆容量的消耗。此外，具有优异力学性能的涂层有效地防止了循环过程中的体积膨胀，从而提高了电极的稳定性。包覆层还可以将活性物质与电解液隔离，避免更多的副反应。除了碳涂层，导电聚合物、金属氧化物和金属通常被用作有效的涂层。
另一种界面策略是对SEI膜进行调整。SEI膜对电极的性能有很大影响。首先，SEI膜的形成将消耗电解液中的大量锂离子，导致低ICE值。然而，SEI膜的存在也将阻止电解液与活性材料之间的直接接触，从而防止电解液的进一步分解。对于硅负极来说，由于嵌锂/脱锂过程的大体积膨胀，SEI膜破裂，新的Si暴露，导致新的SEI膜不断生长。因此，电解液中的锂离子被大量消耗，从而引发了一系列问题。此外，较厚的SEI膜会影响锂离子的传输，从而形成“死锂”。虽然将硅负极材料的尺寸减小到纳米级有效地缓解了体积膨胀问题，但纳米材料的高比表面积会导致严重的副反应。因此，要解决硅基负极材料的问题，还必须综合各种方法。
除了提高电子导电性和机械性能外，改善硅负极界面/SEI的离子导电性也有助于提高硅负极的电化学性能。
1.3 新型粘结剂
目前，已经开发出了许多用于硅负极的聚合物粘结剂。所研究的粘结剂根据其结构的不同主要可分为两类：线性和非线性聚合物粘结剂。
线型聚合物粘结剂通常指CMC、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CS）、瓜尔胶（GG）聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）等。非线性聚合物粘结剂包括支链、三维交联和共轭结构等。
最近，具有柔韧性或交联结构的粘结剂具有更高的机械强度和抗变形能力，被认为是一种强大的交错网络，可以显著缓解体积膨胀造成的应力。
值得注意是，更好的粘结剂功能性不仅仅是指将硅颗粒整合到集流体上的粘接能力，同时还应考虑到强度、柔韧性、导电性以及与硅颗粒的粘接特性。
1.4 先进的电解液添加剂
致密稳定的SEI膜有利于保证电极的循环稳定性。而SEI膜源于负极表面电解液的还原和分解，电解液的组成对SEI膜的结构和性能有很大影响。因此，通过调整成分和添加剂来优化电解液，对提高硅基负极的应用性能具有重要意义。
改善硅负极LIBs性能较成功的配方之一是氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂。
原则上，从分子结构的角度来看，理想的还原性和氧化性电解液添加剂应分别具有较低的LUMO和较高的HOMO值。
二、硅基全电池的其他重要参数
2.1 初始库仑效率和容量衰减
初始库仑效率（ICE）是全电池设计的关键，因为它对活性材料的利用率起着决定性的作用，从而影响适用电池的总重量。
然而，大多数关于硅负极LIBs的研究都集中在实验室。在实验研究中，通常采用金属锂作为对电极，但锂通常过量，这使得第一次嵌锂过程中SEI膜形成和副反应引起的Li+损失不会显着恶化循环稳定性。
在全电池中，锂离子的供应是有限的，主要来自含锂的正极。锂离子的任何损失都会极大地损害整个电池的能量密度和循环稳定性。因此，Si负极的低ICE成为限制全电池实际能量密度的关键因素，也是当前研究的重点和难点。
为了提高硅负极的ICE，已经提出了许多策略，例如电解质添加剂、比表面积控制和预锂化。其中，预锂化被认为是提高硅负极ICE的有效且可靠的途径。
总的来说，负极预锂化的成熟度较高，也是目前动力锂电池生产企业采用的主要方法之一。然而，高成本和安全问题是预锂化不可避免的一部分。
相比之下，正极预锂化材料显示出更高的开路电压（> 1 V）和更好的环境稳定性。此外，一些正极预锂化添加剂通常与现有的极性溶剂（如NMP）具有更好的相容性，使其在电池行业中非常实用。
另一方面，除了不可逆容量损失外，还需要确认可逆容量损失。对于可逆容量损失，需要包括材料工程在内的综合策略，以抑制循环过程中重新暴露表面的连续副反应。
2.2 电极膨胀
为了最大限度地减小电极膨胀，应从颗粒和电极水平两个方面考察硅的体积膨胀。
从颗粒水平看，应抑制重复循环过程中的粉化和破裂。减小硅的尺寸或建立夹层可以显著缓解体积膨胀，提高抗断裂性能。
此外，使用一些硅氧化物（SiOx）或硅金属合金化合物可以有效地减少体积膨胀。
另一方面，从电极水平来看，硅基体中空洞的存在和硅的分散性对电极膨胀有很大影响。例如，聚集的Si颗粒比分散的Si颗粒增加的电极体积要大得多。因此，实现硅颗粒的均匀分布有利于整个电极的完整性。
2.3 Si纳米材料的生产成本
就目前的Si/C负极制备工艺而言，该工艺具有耗时长、设备投资大、成本高、产品性能难以保证等特点。
第一条途径是探索微纳结构硅材料的低成本发展，包括从生物质原料或人造硅源中提取硅，以及制备交联型多孔硅材料。
第二条途径是研究低成本、高性能碳用于制备Si/C负极，包括来自其他行业的高性价比碳负极材料。
第三条途径是硅碳复合材料，包括包覆型、掺杂型和分散型。目前，追求高比容量的Si/C负极并不是唯一的目标。相比之下，硅含量低、循环稳定性好、振动强度高的Si/C复合材料，特别是Si/石墨/C复合材料具有更好的应用前景。
总结
首先，对于硅基材料，颗粒的粉化会导致机械完整性的恶化，进而导致寿命的衰减。然后，在将硅粉集成到电极中后，会遇到固-固界面和固-液界面等界面问题。固-固界面包括活性物质/导电剂或活性物质/集流体的分离，这种界面的存在会导致较差的电接触并降低循环性能。
此外，由于SEI膜的重复生长、增厚和成分变化、电解液的分解和锂的沉积，固/液（活性成分/电解液）界面也对循环稳定性产生不利影响。因此，SEI膜的强度、完整性以及电化学和热力学稳定性是决定硅负极LIBs好坏的关键因素。总之，循环寿命短是硅负极商业化应用的瓶颈。
为了解决硅负极在充放电过程中体积膨胀过大的问题，折衷的解决方案是用SiOx材料代替单质硅。与晶体硅相比，SiOx电极在锂插入过程中的体积膨胀大大减小，从而提高了循环性能。
然而，由于在合金化反应中形成了非活性产物（Li2O和Li4SiO4），SiOx电极的ICE仅为约70%或更低。当然，SiOx电极的可逆容量为~1500 mAh/g，仍然大于石墨的可逆容量。
更多的研究人员和制造商已经转向研究具有更好循环稳定性的SiOx。尽管SiOx材料的体积膨胀远小于晶体Si的体积膨胀，但体积变化水平仍远高于石墨。因此，SiOx负极的体积膨胀也应引起更多的关注。
由于Si本身的导电性较差，将Si与其他导电材料结合是实现实际应用的有效的途径。碳质材料具有良好的可加工性和离子、电子导电性能，通常采用碳材料作为增强整个电极导电性的首选基质。
与碳的复合不仅能提高硅基材料的导电性，而且能为硅的体积膨胀提供一定的支撑强度。然而，如何获得完美的Si/C纳米复合材料还没有得到深入的研究。在许多情况下，当前的碳包覆层工艺需要考虑许多问题，例如碳层厚度不均匀和不连续。甚至在某些情况下，硅和碳的连接仅仅是基于物理研磨。因此，在原子尺度上实现均匀的碳包覆层也是需要重点研究的科学问题之一。
此外，为了提高硅负极的CE值，迫切需要设计和合成具有拉伸强度和可挠性的新型粘结剂和电解液添加剂。虽然SEI膜具有复杂的成分，但硅负极的库仑效率高度依赖于电解液组成、保护性添加剂的存在、杂质浓度、充放电条件等。电解液添加剂有助于稳定生成的SEI膜。同时，新型粘结剂可以实现电极的高稳定性。
附：
参考文献
Sun L, Liu Y, Shao R, et al. Recent Progress and Future Perspective on Practical Silicon Anode-Based Lithium Ion Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2022.
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.042
