锂电知识必备（18）——核磁共振（NMR）

这是该锂电知识必备系列文章的第18篇，欢迎大家持续关注。

核磁共振定义

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是在外加磁场下，物质的核自旋与低能电磁波（无线电波）相互作用的一种基本物理现象。

核磁共振原理

核磁共振是一种物理现象，主要是静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。事实上，并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。

原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。（丁冠文，核磁共振原理及典型故障维修分析）

核磁共振在锂电中的应用

图片来源：张恒瑞，固态核磁共振在电池材料离子扩散机理研究中的应用进展

对于正极材料，锂离子电池正极材料一般含有过渡金属离子，在过渡金属离子中通常含有未成对电，属于顺磁性材料。

在顺磁性材料中，待测核受到未成对电子的影响，NMR谱峰发生较大范围的位移并且急剧增宽，但也提供了丰富的材料框架结构及待测核局域化学环境的信号。

在锂离子电池正极氧化物和磷酸盐材料中，电子自旋密度的转移通常是经过渡金属离子TM-O-Li s轨道完成的，可细分为自旋离域机理和自旋极化机理。（李琦，固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极材料及界面研究中的应用）

对于负极材料，锂离子电池负极材料一般具有一定的导电性（导电电子），在原子核上会产生“额外”的有效磁场，其引起的位移称为奈特位移。

使用原位及非原位核磁共振技术对锂离子电池的负极材料进行研宂能够获得材料在电化学过程中生成的不同反应产物，特别是不稳定、短寿命的中间产物信息，能更好地理解电极材料在充放电过程中的演变过程。（李琦，固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极材料及界面研究中的应用）

对于固态电解质界面层（SEI），SEI是由抗磁性组分构成的，绝大部分组分为非晶态，用常规的表征手段难以对其进行定性和定量分析。通过多核核磁共振信号及多种脉冲方法对SEI层进行交叉分析可以得到SEI的组分、空间分布结构及动力学等信息。（李琦，固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极材料及界面研究中的应用）

NMC811/石墨锂离子电池的operando NMR

Operando分析对于了解锂离子电池电池的循环过程和衰退机制是非常有价值的。Clare P. Grey等人证明了Operando ⁷Li NMR可以应用于LIBs全电池。作者以NMC811/石墨电池为例，核磁共振实验分别监测两个电极上的过程，包括锂离子的迁移率及其随温度的变化。此外，低温下可观察到锂金属在石墨表面的沉积，这是锂离子电池的重要降解机制，也是一个严重的安全隐患。

在NMC811中，⁷Li核磁共振信号的快速丢失和随后的恢复，表明在充电过程中锂离子的迁移率从慢到快的转变。锂离子的迁移率随着温度的降低而降低。

作者发现，即使在恒压阶段的低电流下，Li的沉积也会继续。因此，如果锂沉积已经开始，降低电流可能是不行的，在这种情况下，较长的CV（恒压充电）过程可能是有害的。

另一方面，CC（恒流充电）阶段的长短似乎也起着至关重要的作用。对于相同的上限截止电压，较短的CC锂沉积会更少。这表明，不仅可以通过降低充电电流，而且可以缩短充电时间来减少锂的沉积。

附：参考文献

[1] 侯旭，氟代磷酸盐正极材料Na₂MPO₄F(M=Fe, Mn)的固体核磁共振谱研究

[2] 丁冠文，核磁共振原理及典型故障维修分析

[3] 李琦，固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极材料及界面研究中的应用

[4] 张恒瑞，固态核磁共振在电池材料离子扩散机理研究中的应用进展

[5] Ma?rker K, Xu C, Grey C P. Operando NMR of NMC811/graphite lithium-ion batteries: structure, dynamics, and lithium metal deposition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(41): 17447-17456.