维科网锂电在2月23日一文“锂电知识必备——交流阻抗谱（EIS）”介绍了EIS原理及应用。EIS在科研工作及生产中一般用来测试电池的阻抗，从而得到电池内部各部分的阻抗值（包括总阻抗、界面阻抗和扩散阻抗等），这些阻抗值是评价电池性能的一种重要参数。但是，仅仅利用EIS得到阻抗信息未免有点“大材小用”了。
西班牙维戈大学Sara Valverde-Pérez等人利用EIS来表征商业圆柱形锂离子电池在不同充电状态（SOC）条件下和多达300个充/放电循环过程以监测电池的健康状态（SOH）。
图片来源：ChemistrySelect论文
背景介绍
锂离子电池 （LIB）高能量密度高，循环寿命长，具备一定的安全性。但是，由于不可逆的物理化学反应，使得电池循环寿命不断恶化。因此，我们需要一种快速可靠的方法来评估锂离子电池的“健康状态”（SOH），这也是电池研究中的热门话题。
传统的SOH评估方法涉及利用低倍率充/放电方法进行容量校准，该过程精度高但耗时较长，不实用。开发电池SOH快速评估方法的初步研究主要集中通过电化学模型分析电池正/负极之间的传质过程，这种方法易于分析，但精度相对较低。
在之前研究中，已经开发出几种方法来估计SOH。这些方法主要基于充放电曲线，包括增量容量分析（ICA）和差分电压分析（DVA）或基于电池的内阻，不过一些报告表明容量损失和欧姆电阻之间并不存在相关性。
EIS的数据建模通常限于1 kHz-0.1 Hz的频率窗口，这在一定程度上限制了能获得的信息。鉴于此，作者提出了一个等效电路模型，旨在扩大频率窗口，以便获得尽可能多的关于电极动力学的信息，包括法拉第过程和扩散过程。系统的预期完整描述可以为SOH或SOC估计选择合适的参数。
内容介绍
左：电池容量随循环次数（0.8C）的变化，右：EIS谱随循环次数的变化（0.8C，25% SOC）（图片来源：ChemistrySelect论文）
如上面左图所示，2号电池是本研究中详细讨论的电池类型。它的容量在第200个循环后呈指数级下降。在EIS谱中也观察到了类似的趋。如上面右图所示，阻抗谱随循环次数的增加而变化（特别是低频域），在第200个循环后变化更加明显。
阻抗谱随温度的变化（图片来源：ChemistrySelect论文）
上图说明了温度在阻抗谱的中频范围内具有的强烈影响。
阻抗谱随电池SOC的演变（图片来源：ChemistrySelect论文）
上图是阻抗与SOC的关系，在所有频域，尤其是低于1 kHz的频域，SOC在25%和0%之间发生了显著变化。阻抗谱在25%和100%SOC之间变化平稳。该形状参数可用于确定SOC。本文选择25%SOC来研究SOH的演变。
不同动力学参数随循环数（SOH）的演变（图片来源：ChemistrySelect论文）
如上图所示，内阻（Re）似乎并不是提供SOH信息的适当参数，这与一些文献报道一致。与SOH信息最敏感参数似乎是Rd1，因为该参数电阻在有规律地增加。该增加与循环200圈之前SEI厚度的逐渐增加相一致。
总结
作者使用充/放电循环和EIS对圆柱形锂离子电池的电化学行为进行了表征。在不同 SOC、SOH和温度下进行10 kHz–1 mHz 频率范围内的交流阻抗测试，并且模拟出一种电化学等效电路。等效电路的参数可以作为估计SOC或SOH状态的工具。在所研究的示例中，与负极、电荷转移电阻和扩散电阻相关的动力学参数最适合分析SOH。
附：文献链接
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/slct.202104464
