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黑科技首发畅想：下一代钠离子电池
【1】黑科技中的工艺难题
金属电池其实不是最近才有，早在上世纪七十年代锂离子电池刚诞生时，埃克森的M．S．Whittingham（2019年诺贝尔化学奖得主）就采用硫化钛作为正极材料、金属锂作为负极材料，制成首个锂金属电池。但是用金属锂作为负极，缺点和优点一样突出，锂金属负极在充放电过程中产生的巨大体积膨胀以及锂枝晶生长的问题，导致锂金属电池在循环寿命与安全性方面存在严重短板，当时的技术条件下完全没有商品化可能。
到了1985年，加拿大公司Moli Energy还真把锂金属电池商业化了，可惜技术没到家，卖出的产品在五年内大量起火，最后不得不全部召回公司。到了1989年，Moli Energy破产，成为先烈。两年后，索尼推出第一款商用锂离子电池，锂离子电池以其高能量密度和较高安全性高的优势席卷整个消费类电子市场，这使得锂金属电池黯然失色，锂离子电池自此成为主角。
因此无负极金属电池的发展不是受限于底层技术原理，而是材料科学和制造工艺。近年来，随着人们对能量密度的追求和生产技术水平的提升，具有极高理论容量的金属负极打破尘封的历史，再次引起了广泛关注，那无负极金属电池这一黑科技，是否有落地的前景？
我们查到，宁德时代不仅布局了相关材料设计专利，还率先申请了生产工艺专利，这表明其无负极金属电池技术研究进展可能比想象中快，或已有一定的产业化基础。而且，在专利中，频繁被提起的是钠离子，我们可能看到这一黑科技率先在钠离子电池上落地。
【2】宁德时代如何克服无负极金属电池的制造难题？
对于这个制造难题，我们从宁德时代2021年同期另外一个专利“负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置”里找到了答案。
从电芯首次充电讲起，当电芯经首次充放电后，受制正极活性材料首次脱出／嵌入钠的不完全可逆性，会存在部分钠金属残留在负极而不能返回至正极，相当于有一些钠金属迷失在了负极，没有正常回到正极。
这时候问题开始出现了，从微观角度看，由于负极集流体表面的不均匀性，导致集流体表面的钠分布也呈现明显的不均匀性，而有活性钠残留区域相对无钠残留区域由于具有更低的成核能，更容易在随后的充电过程中沉积钠金属。结果就是，高活性区域（尖端、枝晶区域）与电解液的副反应加剧，最终导致活性钠的消耗及电池性能的衰退。
从公开的专利技术看，宁德时代是从源头着手，就是让在电芯首次充放电后，让残留的钠金属量足够多，最终能够在集流体表面形成一层均匀且有一定厚度的钠沉积层，以此来避免随后充放电循环过程中钠沉积至集流体表面所需的更高的成核能，同时降低整体的沉积过电势，最终保证钠金属的沉积均匀性及充放电过程的可逆性。
进一步展开来说，具体的做法是要求电芯首次充放电后负极的钠沉积厚度≥30nm，这样可以保证钠离子来回跑的时候，不在某些特定位置聚集。那么如何保证首次充放电后负极的钠沉积能达到指定的厚度呢，毕竟这个厚度是纳米级的，工艺难度不言而喻。
为了解决这个难题，宁德时代的做法是提前在负极集流体的表面设置导电涂层（金属氧化物），这么做可以进一步降低钠沉积所需过电势，保证首次充放电后钠金属的沉积均匀性。同时，这层金属氧化物保护层具有纳米级厚度，可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐，从而提升钠金属负极极片表面的钠离子传输速率，提升电池动力学性能，解决了安全性和循环寿命的问题。
简单说，这个生产工艺像是给负极极片涂一层保护膜。一方面要保证膜层的厚度以及均匀性，另一方面要让膜层具有较高机械强度，使得钠负极极片充放电发生体积变化时保持结构的完整性，防止钠金属电解液直接接触形成大量钠枝晶。
图5：钠金属负极极片与电化学装置，资料来源：宁德时代专利说明书
【3】下一代钠离子电池蓄势
解决完工艺问题后，我们看好这个黑科技未来首先在钠离子电池上落地。从钠离子电池发展的视角来看，坐拥地地壳储量排名第六的钠元素（储量是锂元素的400多倍），而且钠和锂是同族的，两兄弟的物理化学性能相似，自然不甘于储能、两轮车等“低端领域”。
如果无负极金属技术应用在钠离子电池上会如何呢？其实在去年的钠离子电池发布会上，宁德时代给出的下一代钠离子电池的能量密度目标就是200Wh／kg。现在我们可以根据现有资料得出一些结论，无负极金属电池技术有望在钠离子电池上率先落地，大幅改善其被市场质疑的能量密度问题。
而在开篇我们就提到了钠离子电池制造成本低、资源丰富，现在最大的痛点就是能量密度偏低（下图中唯一处于灰色部分的性能指标），展望下一代技术，将无负极金属电池用在钠元素上面进而大幅提升能量密度，从商业角度来看是再合适不过了。
图6：宁德时代第一代钠离子电池和磷酸铁锂离子电池性能对比，资料来源：宁德时代钠离子发布会
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不止于钠，新平台技术的化学推动力
【1】无负极金属电池技术不仅仅是钠
虽然前文的分析重点是钠离子，但必须澄清的是，无负极金属电池其实是一种平台技术，其可以是钠金属电池，也可以是锂金属电池、锌金属电池、钾金属电池等等。这好比是宁德时代的CTP技术，可以用在磷酸铁锂离子电池，也能用在三元电池（刀片电池就是一种CTP技术）。
值得一提的是，无负极金属电池技术与现有的电池产线和类似的，无需额外购买大量设备。毕竟无负极金属电池的四大材料都还在，也就是说，无负极金属电池生产制造成本不会显著增加，甚至随着规模化，制造成本还有下降的空间。
【2】材料体系变化缓解“缺锂焦虑”
随着锂离子电池在消费电子、电动汽车、储能等领域的应用逐步扩大，锂资源不足问题也开始凸显。现实很残酷，锂并不是一种丰富的资源，其在地壳中的含量只有0．0065％，而且锂资源分布不均匀，70％的锂分布在南美洲地区。如果按照锂离子电池现在的发展速度，暂不考虑回收和新材料替换，锂离子电池的应用将在几十年后受到锂资源的严重限制。
我国的锂资源储量仅占全球的6％左右，却要生产全世界近一半的动力电池，结果就是将近80％的锂资源依赖进口。而且全球各大电池生产商都还在不断的扩大其产能，这也导致最近几年来，抢锂大战频频发生。
而无负极金属电池技术，可能能避免类似石油危机的噩梦在锂上重演。一方面，无负极钠电池能量密度快速提升，能够对锂电池形成更好的补充；另一方面，锂电池本身由于无负极金属电池技术，单位容量内使用量大幅下降。
不知道这样的新信号，你是否已经接收到？
