溶剂萃取法
将老卤先进行除硼后,加入FeCl3溶液形成LiFeCl4,用磷酸三丁酯(TBP)-煤 油萃取体系将LiFeCl4萃取入有机相,成为LiFeCl4+2TBP的萃合物,经酸洗涤后用盐 酸反萃取,再经蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质等工序,可得无水氯化锂,最后加入碳酸钠生成碳酸锂。
此方法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取盐 酸锂,但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大,对设备的腐蚀性较大,存在萃取剂的溶损问题,在实施过程中对设备材质的要求较高,适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2克/升)的卤水资源。
由于废液有机物含量过高会对盐湖造成很大的污染,萃取法在越来越高的环保标准下无法达到行业要求。
溶剂萃取法主要是大华化工。 大华化工拥有大柴旦盐湖80平方公里矿区采矿权。大柴旦盐湖现已探明晶间卤水含氯 化钾285.9万吨;硼45万吨;锂30.19万吨(碳酸锂当量161万吨)。镁锂比为65:1,锂含量在0.38g/L左右,提钾后老卤水含锂量为2.5g/L,在青海排名第二。
公司的大柴旦盐湖开发项目总投资12.5亿元,分三期开发建设。一期开发产品有:年产氯 化钾5万吨;硼 酸1.2万吨;硫酸钾镁肥9万吨,氯化锂(碳酸锂)4500吨以及副产品;二期、三期重点开发钾系列产品,镁系列产品和钠系列产品。
目前公司有碳酸锂产能约5000吨,刚投产建成电池级碳酸锂1万吨。 采取萃取法提锂,成本可以控制在2万/吨左右,缺点是设备腐蚀严重,物料分离困难,需要大量的盐 酸酸化处理,因此需要配套产酸设施,污染严重;萃取剂残留有机物污染环境。
吸附法
吸附生产工艺首先是对锂有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子的分离,便于后续工序转化利用。该工艺的关键是锂吸附剂,要求吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属,碱土金属离子的干扰,选择性吸附卤水中的锂离子,并具有吸附容量高、强度高。
该方法特别适用于高镁低锂卤水中锂的分离(镁锂比为500:1或更高),也适用于锂含量相对比较低的露水(锂含量一般在300毫克/升以上),在这种卤水中选择性好,与其他方法相比有较大的优越性。离子吸附法的生产效率高,脱吸后的锂离子含量(mg/L)为原料卤水中的3倍以上。吸附交换法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性,且工艺简单、回收率高、选择性好。
吸附法+膜浓缩主要是蓝科锂业在使用。
蓝科锂业主要资源为察尔汗盐湖,其总面积5856平方公里,折合成碳酸锂计约717.5万吨。盐湖老卤镁锂比为400:1,锂离子浓度为0.25g/L。
公司2011年引入佛山照明手中俄罗斯吸附法技术,经过多年测试,在2014年完成盐湖提锂完整生产线,在进行工艺改造,对吸附法改造、吸附剂优化、厂区、设备进行优化提升后,2017年开始放量生产(同时对设备进行更新、添加Na滤膜、新增24吸附塔提前布局未来3万吨碳酸锂扩产做准备、强制蒸发设备)。2018年上半年生产了5002吨,今年以优质的工业级碳酸锂为主。
公司现有运转的吸附塔有88座,预计2018年的产量达到1万吨左右,目前公司正通过在加工环节中加装除硼装置来实现今年一万吨电池级碳酸锂的目标。
公司采取前段吸附+后端膜+化学沉锂的技术路径。蓝科的卤水浓度低(0.1-0.2克/升),需要吸附剂,再用淡水洗涤,使得镁锂比降到5:1。在通过拦截得到精制氯化锂(浓度0.5克/升),再加压渗透得到4-5克/升溶液。
2018年蓝科锂业工艺改良,膜法镁锂分离工艺替代阳离子树脂脱镁工艺。单塔洗淋后的合格液(镁锂比例为500:1)提供给启迪水务,通过启迪水务膜 法工艺,经过启迪水务提纯后的浓缩液(镁锂比例为3:400)交由蓝科锂业盐田晾晒后生产碳酸锂产品。
目前,蓝科锂业新增2万吨电池级碳酸锂产能,规划总投资为32亿元,实际投资可能20多亿。蓝科锂业单吨碳酸锂完全成本约4万(2.33亿/8000吨),经过技改成本有所下降,制造成本与青海锂业相近。
膜法
膜法主要是电渗析法和纳滤膜分离法。
电渗析膜分离技术已在柴达木盆地东台盐湖进行工业化生产,该技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,经过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性 交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。该方法适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离。但其工艺要求是相对淡卤水一般含盐量低于100克/升的原料,否则会造成分离效果不好,成本大幅度升高,该工艺特点是设置简单,操作方便,不污染环境,但分离效率不高,滤膜使用周期较短。
电渗析法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。
采用电渗析法+纳滤膜的东台锂资源公司+青海锂业(东台吉乃尔盐湖)。
东台盐湖是青海盐湖中锂浓度最高的一个盐湖,可开采储量核定244万吨LCE,卤水锂浓度平均超过0.4g/L,钾超过10克/升,支持每年生产4万吨碳酸锂的持续可开采规模。
锂资源公司规划2万吨产能,第一条产线(1万吨)在2018年投产。第二条1万吨产线预计2020年之前开始,第三条1万吨产线2020年之后。东台盐湖未来提锂提升空间主要来自锂资源公司。
公司购买盐湖所的离子膜交换技术,在电渗析法的基础上使用纳滤膜,主要是靠阴阳电极把锂离子和氯离子分离出来离子膜交换技术(从5g/L到15g/L),得到氯化锂溶液,后端再单独除杂浓缩到30g/L,最后沉淀法,生产出电池级碳酸锂。
一期1万吨碳酸锂工厂,投资成本约4亿元。外围电厂等配套投入较高,碳酸锂工厂本身需投资2.78亿左右。膜损耗率为5%/年左右。
纳滤膜分离法
膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。其中,纳滤膜分离技术是近年来国内外开发研究较多的一种新型膜分离技术。
用纳滤膜+反渗透膜技术的主要是恒信融。
公司从事西台吉乃尔盐湖锂资源的开发利用,老卤购自中信国安,价格随季节性波动。
2017年11月9日,公司年产2万吨电池级碳酸锂正式建成投产,主要产品为工业级碳酸锂(99.2%),目前已经有能力提取电池级碳酸锂,但杂质问题还有待进一步解决,后端会加工艺段处理杂质,电池级产品会慢慢上来,主要考量加工成本和时间成本的问题。未来可能继续提产。目前产量是20吨/天,预计很快能达产。明年可能干到3万吨或更多。目前产量是20吨/天,预计很快能达产,未来产量可达3万吨以上。